1. Sinteza jedno-lančanih aminokiselinskih surfaktanata:
Sirovi materijali za njihovu sintezu dolaze iz različitih kiselih, bazičnih ili neutralnih aminokiselina kao što su asparaginska kiselina, glutaminska kiselina, arginin, alanin, glicin, leucin, prolin, serin i proizvodi hidrolize proteina. Hidrofobni krajevi, kao što su masne kiseline ili alkil kloridi, mogu biti vezani za amino skupinu, -COOH skupinu ili skupinu bočnog lanca aminokiseline. Ako masne kiseline ili alkil halogenidi reagiraju s amino skupinom, proizvode se odgovarajući N-acil ili N-alkil derivati aminokiselina; ako se masni amini ili masni alkoholi kondenziraju s karboksilnim skupinama, dobivaju se derivati aminokiselina N-alkil ili O-alkil estera. Različite reakcijske metode daju različite vrste proizvoda; stoga površinski aktivne tvari aminokiselina pokazuju raznolikost u kemijskoj strukturi te fizikalno-kemijskim i biološkim svojstvima. Kemijske metode, metode enzimske sinteze ili metode kemo-enzimske sinteze koriste se za sintezu aminokiselinskih tenzida. Zbog relativno jednostavnog tijeka procesa i opreme kemijskih metoda te lako dostupnih sirovina, kemijske metode postale su sve aktivnije 1970-ih nakon što ih je Bondi upotrijebio za sintetiziranje N-acilglutaminske kiseline 1909. godine, te su glavna metoda koja se koristi u zemlji i inozemstvu.
1.1 N-acil aminokiselinske površinski aktivne tvari
N-acil aminokiselinske tenzide ostaju najvažnije aminokiselinske tenzide.
Sintetske metode surfaktanata N-acil aminokiselina:
(1) Izravna metoda:Izravna sinteza sirovina masnih kiselina uključuje sintezu kataliziranu-enzimima i dehidratacijsku kondenzaciju. Sinteza-katalizirana enzimima ograničena je niskom stopom konverzije, dugim vremenom reakcije i skupim enzimskim pripravcima; dok je kondenzacija dehidracije ograničena teškim uvjetima reakcije, visokim zahtjevima za opremu i visokom potrošnjom energije, te je potrebno poboljšanje.
(2) Metoda neizravne sinteze:To uključuje hidrolizu masnih nitrila, acilaciju anhidrida masnih kiselina i karbonilaciju amida.
① Metoda aciliranja masnog acil klorida: Shorton-Baumannova metoda kondenzacije, u kojoj acil kloridi masnih kiselina zamjenjuju masne kiseline u alkalnim otopinama, najraširenija je metoda sinteze u laboratorijima ili industriji. Ima prednosti kao što su relativno niski zahtjevi za opremom, jeftine i lako dostupne sirovine, blagi reakcijski uvjeti i jednostavno rukovanje nusproduktima. U tijeku su daljnja istraživanja o tome kako smanjiti hidrolizu acil klorida i pojednostaviti naknadnu-obradu proizvoda. Ova se metoda uglavnom provodi kroz četiri koraka kao što je prikazano u nastavku: aciliranje, kondenzacija, zakiseljavanje i stvaranje soli:
Acilacija: R1COOH + PCl3 → R1COCl
Kondenzacija: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Zakiseljavanje: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Stvaranje soli: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Acilacija masnih nitrila: Proces acilacije masnih nitrila predložen je 1955. Reakcijski prinos i selektivnost veći su od 95%, ali zbog visokih zahtjeva opreme i stvaranja visoko toksičnih tvari HCN i NaCN tijekom reakcije, nije industrijaliziran. Jednadžba reakcije je sljedeća: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Acilacija anhidrida masnih kiselina: Proces acilacije anhidrida masnih kiselina i soli aminokiselina predložili su Thompsons et al. šezdesetih godina prošlog stoljeća. Anhidrid reagira sa soli aminokiseline u vodi iznad svoje točke tališta (ne prelazi 100 stupnjeva). Nije potreban katalizator ili kontrola volumena vode, ali velika potrošnja anhidrida masnih kiselina dovodi do visokih troškova i poteškoća s odvajanjem, stoga se ne koristi za -industrijsku proizvodnju velikih razmjera.
④ Proces reakcije amidne karbonilacije, koji su predložili Beller et al., nudi prednosti kao što su niski troškovi sirovina, bez upotrebe acil klorida, bez nusproizvoda (čime se izbjegava zagađenje okoliša), ekonomičnost visokog atoma i prinosi veći od 90%. Međutim, ova reakcija zahtijeva visok{3}}tlak CO, zahtjevnu sofisticiranu opremu, a katalizator, kobaltov karbonilni kompleks [Co2(CO)8], ima nisku aktivnost, što otežava industrijalizaciju.
1.2 N-alkil aminokiselinske površinski aktivne tvari
One se primarno sintetiziraju izgradnjom struktura aminokiselina iz alifatskih amina i akrilnih spojeva, korištenjem sirovina kao što su metil akrilat, akrilonitril, akrilna kiselina ili -propiolakton.
① Na primjer, laurilamin (C12H25NH2) se prvo rastali na 60-70 stupnjeva, a zatim se 1,0-2,0 mol metil akrilata polako dodaje kap po kap uz miješanje. Jednadžba reakcije je sljedeća: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② Metoda s akrilonitrilom je ekonomičnija od metode s metil akrilatom, ali zahtjevi za reakciju su veći, stoga je malo istraživanja o njoj. Zabilježeno je da je kvaliteta proizvoda ove metode loša i nestabilna.
③ Akrilna kiselina i alifatski amini izravno se miješaju i zagrijavaju na 110-120 stupnjeva u uvjetima bez otapala- kako bi se sintetizirala N-alkil- -aminopropionska kiselina. Ova metoda je jednostavna i brza, ali viskoznost sustava je visoka i može doći do reakcija polimerizacije ili stvaranja iminskih spojeva, što otežava odvajanje.
④ Reakcija -propiolaktona s alifatskim aminima daje smjesu dva proizvoda: N-alkil aminokiseline i N-acil aminokiseline tenzida.
1.3 Esteri aminokiselina
Surfaktanti esteri aminokiselina pripremaju se katalitičkom esterifikacijom masnih alkohola s aminokiselinama [4]. Za razliku od površinski aktivnih sredstava N-acil i N-alkil aminokiselina, esteri aminokiselina stvaraju esterske veze u reakciji sinteze, čime učinkovito štite karboksilnu skupinu. Stoga imaju dvije posebne funkcije:
① U reakcijama peptidnog vezivanja mogu spriječiti nusreakcije uzrokovane aktivacijom karboksilnih skupina koje ne moraju reagirati kada se karboksilna skupina aktivira određenim metodama;
② Oni mogu spriječiti amino skupinu amino komponente da formira unutarnju sol s karboksilnom skupinom i potpuno je otpusti, čime se olakšava reakcija s karboksilnom skupinom kako bi se stvorila peptidna veza. Godine 1906. Fischer je prvi proučavao metodu esterifikacije aminokiselina. Većina istraživanja usmjerena je na katalizatore reakcije. Katalizatori su evoluirali od početnih anorganskih kiselih katalizatora do Lewisove kiselinske katalize, zatim do katalize faznog prijenosa, katalize krutih kiselina, katalize molekularnog sita, katalize smole za ionsku izmjenu itd., dok su sredstva za esterificiranje evoluirala od početnih alkohola do halogeniranih ugljikovodika, alkena itd. Kontinuirano ažuriranje katalizatora i Sredstva za esterificiranje uvelike su poboljšala stopu konverzije i selektivnost esterifikacije, čineći reakciju esterifikacije opsežnijom, a uvjete savršenijima. Međutim, zbog specifičnih karakteristika skupina aminokiselina i topljivosti u organskim otapalima, odvajanje i pročišćavanje produkata zahtijevaju strože reakcijske uvjete, ograničavajući primjenu uobičajenih reakcija esterifikacije.
Esterifikacija aminokiselina općenito slijedi dva puta:
① izravna esterifikacija slobodnih aminokiselina;
② esterifikacija nakon zaštite amino skupine, nakon čega slijedi uklanjanje zaštitne skupine. Prvi je jednostavniji, ali ima niži prinos i nije prikladan za aminokiseline osjetljive na kiseline i toplinu; potonji je složeniji, ali ima veći prinos i pogodan je za sve aminokiseline zbog svojih blažih uvjeta. Katalizatori uključuju plinovite katalizatore kao što je klorovodik, tekuće katalizatore kao što su tionil klorid i klorosulfonska kiselina, ionske tekuće katalizatore i čvrste katalizatore kao što su p-toluensulfonska kiselina, trifosgen, smole i zeoliti. Osim toga, postoji enzimska kataliza i kataliza-potpomognuta mikrovalovima.
2. Surfaktanti-tipa Gemini aminokiselina
Sintetičke metode: prvo sintetiziranje pojedinačnih lanaca, a zatim njihovo povezivanje u blizance; prvo sintetiziranje dva hidrofobna lanca i zatim dodavanje hidrofilne skupine; prvo sintetizirajući dvije hidrofilne skupine, a zatim dodajući hidrofobni lanac.
2.1 Metoda jedno-spojivanja lanaca: Prvo sintetizirajte jedno-lančane aminokiselinske surfaktante, a zatim ih povežite poveznicom kako biste formirali aminokiselinski-tip gemini tenzida.
2.2 Metoda dvo-funkcionalizacije dvostrukog lanca: Prvo povežite dva hidrofobna lanca pomoću poveznice, a zatim sintetizirajte surfaktant tipa aminokiseline-gemini karboksilacijom. Diamini se često koriste kao povezivači.
2.3 Metoda formiranja bihidrofilnog dvostrukog-lanca: povežite dvije hidrofilne glavne skupine aminokiselina s poveznicom, a zatim uvedite dvije hidrofobne skupine za sintetiziranje surfaktanta tipa aminokiseline-gemini. Diamini se također često koriste kao povezivači.